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【油氣專欄】儲層表征的他山之石--核磁共振納米孔隙分析法

研究背景 核磁共振納米孔隙分析法（簡稱NMRC方法）是一種利用核磁共振技術測試液體在孔隙中的相變過程，并通過Gibbs一Thomson方程來表征多孔材料孔徑分布的測孔方法。該方法適用于多種多孔材料的孔隙結構測試，如催化、過濾、吸附類材料、建筑材料、陶瓷材料、人體及仿生材料等，孔徑測試范圍達到4一1000nm。目前，國外學者已利用此方法研究了液體在孔中的填充機理、液體與基體表面間的相互作用、孔徑分布的空間成像和孔的形貌表征等。

理論基礎：

1.液體在孔中的相變
Gibbs一Thomson熱力學方程是核磁共振納米孔隙分析法的理論基礎，它建立了孔隙內物質的相變溫度與孔隙大小之間的聯系。在選擇合適的探針物質后，可以通過監控多孔材料中的探針物質的相變來測試材料的孔徑分布。
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2.凍融遲滯現象變
與氣體吸附法的吸/脫附過程相似，NMRC法的變溫方式也包括凝固和熔化過程。然而由于孔隙結構的復雜性，固液兩相間相互轉化的臨界溫度并不相同，液體往往要在對應熔點更低的溫度下才能發生凍結，這就是所謂的凍融遲滯現象。
對于這種現象，學者認為液體在相變之前存在一個亞穩態，這個亞穩態的自由能雖然高于平衡態自由能，但兩者之間存在一個勢壘，此時液體需克服此勢壘才能發生相變。

實驗方法

本次實驗選用不同煤階的煤樣，通過核磁凍融與低溫氮吸附的對比實驗，探究采用NMRC方法定量分析煤的孔體積和孔隙結構的可能性及可行性。

表1：實驗樣品信息

NMRC實驗樣品采用20~40目的粉樣，儀器為紐邁分析NMRC12-010V-T波譜分析儀。系統采用干燥壓縮空氣作為溫度媒介，以低溫液浴槽作為冷源，熱電阻作為熱源對干燥潔凈空氣進行控溫，主要利用逐步變溫法測量并記錄樣品融化過程中水的信號量大小。根據測試數據擬合可得到液體信號量隨溫度變化的關系曲線，即I-T曲線，如圖1。理想I-T曲線可分為4個階段：孔中固體融化階段、總孔體積平臺階段、宏觀固體融化階段和總液體體積平臺階段。

圖1 多孔材料中物質相變行為

基于I-T曲線計算孔徑分布的過程如下：將核磁信號幅度I換算成液體體積V；再利用簡化公式將溫度T換算成孔徑x，這樣便得到了小于某一孔徑的累積孔體積。

實驗結果

1.NMRC法測試結果（使用儀器：核磁共振納米孔隙分析儀NMRC12-010V）
6組煤樣的孔徑分布信息如圖3所示。整體來看，被測樣品中變質程度低及變質程度gao的煤樣(圖2a，b，f)的孔徑分布曲線以孔徑由小到大，孔體積由高到低逐漸下降為特征，孔徑發育主次分明，以微孔發育為主。這反映了在煤化作用較弱或較強的情況下，煤巖孔隙結構發育可能分別經歷了“簡單”和“簡單一復雜一簡單”的過程。而處于變質程度中等的煤樣(圖2c，d，e)的孔徑分布曲線波動較大，變化沒有明顯規律。

圖2：6組煤樣的NMPC孔徑分布結果

2 低溫氮吸附結果
6組煤樣的液氮吸/脫附曲線見圖3。參照IUPAC的滯后環分類標準，圖3a、圖3c、圖3d滯后環細小狹窄，表現為開放性透氣孔；圖3h和圖3f吸/脫附曲線相對平行，沒有產生吸附回線，表現為一端封閉的不透氣孔；圖3e滯后環相對寬緩，表現為*廣體的墨水瓶孔。

圖3：6組煤樣的低溫氮吸附/脫附曲線

對比分析

1.總孔體積對比
由圖4可知，對于所有的樣品，NMRC方法測得的樣品總孔體積遠大于低溫氮吸附法的測試結果。這種現象的原因包含兩個方面：一是煤樣中封閉孔存在的影響。大多數情況下封閉孔體積所占總孔隙體積的比值超過60 ，這在一定程度上解釋了低溫氮吸附對封閉孔體積測量的缺失導致總孔體積對比結果相差較大的現象。二是可能與煤樣的粒度大小有關。前人研究表明，樣品粒徑大小對氣體吸附法的測試結果具有一定 影響。

圖4：6組煤樣的低溫氮吸附/脫附曲線

2.階段孔體積對比

圖5為煤樣的孔徑分布對比圖，黑色為NMRC法，紅色為吸附法。可以看出，NMRC反映的孔徑分布信息比較完整，1一1000 nm范圍內皆有分布，且峰值清晰，主次分明，可以簡單直觀地辨識煤樣的發育孔徑段。與之相比，低溫氮吸附測試范圍集中在2一350 nm，且峰值相對單一，主要存在于100 nm左右的中孔范圍內，缺少部分中孔信息。兩方法測得的孔徑分布形態在微孔段差異明顯。然而，對于小孔以上孔徑孔隙來講，兩種方法獲得的孔徑分布曲線較相似，且峰值所指示的優勢孔隙范圍也比較接近。

圖5：6組煤樣的NMPC與BJH孔徑分布對比

可以看出，在碳化前后，PC和AAS的體積、干樣品信號和孔隙率存在較大差異。結果表明，碳化過程對所有試樣的收縮效應，但PC試樣的收縮率較低。這主要與Ca(OH)2膨脹轉化為CaCO3有關，有研究表明，碳酸鈣的形成使體積增加了11.8%。另一方面，當采用0、0.5、1、1.5三種模量時，水玻璃模量的增加使收縮率分別提高了7.43%、7.67%、9.98%和11.53%。這可能是由于隨著水玻璃模數的增加，C-S-H的形成阻礙了碳酸鈣的結晶。此外，碳化過程中水滑石的形成也可能對碳酸鈣結晶產生干擾作用。

結論與展望

核磁凍融法測得的孔隙類型更多(包括開孔和閉孔)，測試的孔徑范圍也更大，反映的孔徑分布信息更加完整。核磁凍融法不僅在煤的 “全孔隙”定量識別方面較常規測孔方法擁有*的技術優勢，而且還具有不污染樣品，不破壞樣品結構，測試方便快速，制樣精度要求低等現實優勢，因而是一種具潛力的可拓展應用于非常規儲層孔隙測試的新方法。

參考文獻：
郭威,姚艷斌,劉大錳,孫曉曉,高楊文.基于核磁凍融技術的煤的孔隙測試研究[J].石油與天然氣地質, 2016, 37 (01): 141-148.

紐邁小編:小Y. 更多低場核磁共振技術的前沿應用研究進展可關注紐邁公眾號